4308:
3777:
4303:{\displaystyle {\begin{aligned}{\mathcal {H}}_{\text{Darwin}}&={\frac {\hbar ^{2}}{8m_{e}^{2}c^{2}}}\,4\pi \left({\frac {Ze^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}}}\right)\delta ^{3}{\left(\mathbf {r} \right)}\\\langle {\mathcal {H}}_{\text{Darwin}}\rangle &={\frac {\hbar ^{2}}{8m_{e}^{2}c^{2}}}\,4\pi \left({\frac {Ze^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}}}\right)|\psi (0)|^{2}\\\psi (0)&={\begin{cases}0&{\text{ for }}\ell >0\\{\frac {1}{\sqrt {4\pi }}}\,2\left({\frac {Z}{na_{0}}}\right)^{\frac {3}{2}}&{\text{ for }}\ell =0\end{cases}}\\{\mathcal {H}}_{\text{Darwin}}&={\frac {2n}{m_{e}c^{2}}}\,E_{n}^{2}\end{aligned}}}
1769:
5883:
20:
2574:
1361:
1368:
5904:
1048:
5465:
2179:
1080:
1764:{\displaystyle {\begin{aligned}E_{n}^{(1)}&=-{\frac {1}{8m_{e}^{3}c^{2}}}\left\langle \psi ^{0}\right\vert p^{2}p^{2}\left\vert \psi ^{0}\right\rangle \\&=-{\frac {1}{8m_{e}^{3}c^{2}}}\left\langle \psi ^{0}\right\vert (2m_{e})^{2}(E_{n}-V)^{2}\left\vert \psi ^{0}\right\rangle \\&=-{\frac {1}{2m_{e}c^{2}}}\left(E_{n}^{2}-2E_{n}\langle V\rangle +\left\langle V^{2}\right\rangle \right)\end{aligned}}}
5179:
776:
2569:{\displaystyle {\begin{aligned}E_{n}^{(1)}&=-{\frac {1}{2m_{e}c^{2}}}\left(E_{n}^{2}+2E_{n}{\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}}}{\frac {1}{a_{0}n^{2}}}+{\frac {1}{16\pi ^{2}\varepsilon _{0}^{2}}}{\frac {e^{4}}{\left(\ell +{\frac {1}{2}}\right)n^{3}a_{0}^{2}}}\right)\\&=-{\frac {E_{n}^{2}}{2m_{e}c^{2}}}\left({\frac {4n}{\ell +{\frac {1}{2}}}}-3\right)\end{aligned}}}
1356:{\displaystyle {\begin{aligned}{\mathcal {H}}^{0}\left\vert \psi ^{0}\right\rangle &=E_{n}\left\vert \psi ^{0}\right\rangle \\\left({\frac {p^{2}}{2m_{e}}}+V\right)\left\vert \psi ^{0}\right\rangle &=E_{n}\left\vert \psi ^{0}\right\rangle \\p^{2}\left\vert \psi ^{0}\right\rangle &=2m_{e}(E_{n}-V)\left\vert \psi ^{0}\right\rangle \end{aligned}}}
3642:
4988:
2989:
4717:
5460:{\displaystyle \nabla ^{2}U=-\nabla ^{2}{\frac {Ze^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}r}}=4\pi \left({\frac {Ze^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}}}\right)\delta ^{3}(\mathbf {r} )\quad \Rightarrow \quad \delta U\approx {\frac {\hbar ^{2}}{6m_{e}^{2}c^{2}}}4\pi \left({\frac {Ze^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}}}\right)\delta ^{3}(\mathbf {r} )}
1043:{\displaystyle E_{n}^{(1)}=\left\langle \psi ^{0}\right\vert {\mathcal {H}}'\left\vert \psi ^{0}\right\rangle =-{\frac {1}{8m_{e}^{3}c^{2}}}\left\langle \psi ^{0}\right\vert p^{4}\left\vert \psi ^{0}\right\rangle =-{\frac {1}{8m_{e}^{3}c^{2}}}\left\langle \psi ^{0}\right\vert p^{2}p^{2}\left\vert \psi ^{0}\right\rangle }
5890:=2 corrected by the fine structure and magnetic field. First column shows the non-relativistic case (only kinetic energy and Coulomb potential), the relativistic correction to the kinetic energy is added in the second column, the third column includes all of the fine structure, and the fourth adds the
5586:
3305:
3440:
4859:
4854:
2821:
4557:
5168:
5745:
3041:) into one where the electron is stationary and the nucleus instead orbits it. In this case the orbiting nucleus functions as an effective current loop, which in turn will generate a magnetic field. However, the electron itself has a magnetic moment due to its
683:
Although there are an infinite number of terms in this series, the later terms are much smaller than earlier terms, and so we can ignore all but the first two. Since the first term above is already part of the classical
Hamiltonian, the first order
3750:
3435:
2020:
5491:
3171:
6139:
This expression, which contains all higher order terms that were left out in the other calculations, expands to first order to give the energy corrections derived from perturbation theory. However, this equation does not contain the
6135:
4745:
1915:
679:
526:
5044:
3157:
2659:
765:
3782:
4432:
5049:
4494:
1373:
3637:{\displaystyle \left\langle {\mathcal {H}}_{\mathrm {SO} }\right\rangle ={\frac {E_{n}{}^{2}}{m_{e}c^{2}}}~n~{\frac {j(j+1)-\ell (\ell +1)-{\frac {3}{4}}}{\ell \left(\ell +{\frac {1}{2}}\right)(\ell +1)}}}
1846:
5629:
272:
4983:{\displaystyle {\overline {U\left(\mathbf {r} +{\boldsymbol {\xi }}\right)}}=U{\left(\mathbf {r} \right)}+{\frac {1}{6}}{\overline {{\boldsymbol {\xi }}^{2}}}\nabla ^{2}U\left(\mathbf {r} \right).}
2184:
1085:
2984:{\displaystyle {\mathcal {H}}_{\mathrm {SO} }=\left({\frac {Ze^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}}}\right)\left({\frac {g_{s}-1}{2m_{e}^{2}c^{2}}}\right){\frac {\mathbf {L} \cdot \mathbf {S} }{r^{3}}}}
4528:
2708:
4712:{\displaystyle U(\mathbf {r} +{\boldsymbol {\xi }})\approx U(\mathbf {r} )+\xi \cdot \nabla U(\mathbf {r} )+{\frac {1}{2}}\sum _{i,j}\xi _{i}\xi _{j}\partial _{i}\partial _{j}U(\mathbf {r} )}
5617:
3649:
3310:
1920:
5480:
that should not be confused with the Darwin term. The Darwin term gives the s-state and p-state the same energy, but the Lamb shift makes the s-state higher in energy than the p-state.
3094:
4741:
2071:
5869:
5932:
4353:
The Darwin term changes potential energy of the electron. It can be interpreted as a smearing out of the electrostatic interaction between the electron and nucleus due to
3065:
2816:
2794:
4336:
1850:
1075:
579:
5829:
343:
5803:
3099:
3016:
2150:
2102:
327:
2772:
5765:
4552:
2746:
2174:
2126:
2040:
574:
550:
300:
5929:
The total effect can also be obtained by using the Dirac equation. In this case, the electron is treated as non-relativistic. The exact energies are given by
5581:{\displaystyle {\mathcal {H}}={\mathcal {H}}_{\text{Coulomb}}+{\mathcal {H}}_{\text{kinetic}}+{\mathcal {H}}_{\mathrm {SO} }+{\mathcal {H}}_{\text{Darwin}},}
2579:
118:
of the energy levels and split the spectral lines. The scale of the fine structure splitting relative to the gross structure energies is on the order of (
3300:{\displaystyle \left\langle {\frac {1}{r^{3}}}\right\rangle ={\frac {Z^{3}}{n^{3}a_{0}^{3}}}{\frac {1}{\ell \left(\ell +{\frac {1}{2}}\right)(\ell +1)}}}
691:
3096:
couple together so that there is a certain energy cost depending on their relative orientation. This gives rise to the energy correction of the form
4995:
1776:
208:
5907:
Relativistic corrections (Dirac) to the energy levels of a hydrogen atom from Bohr's model. The fine structure correction predicts that the
4849:{\displaystyle {\overline {\xi }}=0,\quad {\overline {\xi _{i}\xi _{j}}}={\frac {1}{3}}{\overline {{\boldsymbol {\xi }}^{2}}}\delta _{ij},}
4373:
4437:
770:
151:
2176:
is the distance of the electron from the nucleus. Therefore, the first order relativistic correction for the hydrogen atom is
6356:
6321:
6297:
5768:
5163:{\displaystyle \delta U\approx {\frac {1}{6}}\lambda _{c}^{2}\nabla ^{2}U={\frac {\hbar ^{2}}{6m_{e}^{2}c^{2}}}\nabla ^{2}U}
4503:
2666:
5740:{\displaystyle \Delta E={\frac {E_{n}(Z\alpha )^{2}}{n}}\left({\frac {1}{j+{\frac {1}{2}}}}-{\frac {3}{4n}}\right)\,,}
103:
of line spectra is the structure predicted by the quantum mechanics of non-relativistic electrons with no spin. For a
6402:
6380:
6346:
5591:
31:
6153:
189:
as the problem is analytically solvable and is the base model for energy level calculations in more complex atoms.
3165:, which comes from the relativistic calculation that changes back to the electron's frame from the nucleus frame.
4342:
has no effect. For example, it gives the 2s orbital the same energy as the 2p orbital by raising the 2s state by
155:
23:
3070:
202:
4724:
6253:(July 1940). "Zur Feinstruktur der Wasserstofflinien. Geschichte und gegenwärtiger Stand der Theorie".
3042:
2719:
159:
3745:{\displaystyle {\frac {Z^{4}}{n^{3}\left(j+{\frac {1}{2}}\right)\left(j+1\right)}}10^{-4}{\text{ eV}}}
3430:{\displaystyle \left\langle \mathbf {L} \cdot \mathbf {S} \right\rangle ={\frac {\hbar ^{2}}{2}}\left}
2049:
6170:
6165:
5626:
The total effect, obtained by summing the three components up, is given by the following expression:
2663:
On final calculation, the order of magnitude for the relativistic correction to the ground state is
2015:{\displaystyle \left\langle {\frac {1}{r^{2}}}\right\rangle ={\frac {1}{(\ell +1/2)n^{3}a_{0}^{2}}},}
6423:
6418:
5834:
4111:
4500:. The electrons of the atom interact with those pairs. This yields a fluctuating electron position
4357:, or rapid quantum oscillations, of the electron. This can be demonstrated by a short calculation.
4312:
The Darwin term affects only the s orbitals. This is because the wave function of an electron with
2153:
2129:
114:. However, a more accurate model takes into account relativistic and spin effects, which break the
108:
5871:
otherwise). It is worth noting that this expression was first obtained by
Sommerfeld based on the
3048:
2799:
2777:
6438:
6198:
5477:
135:
115:
83:
4315:
63:
6229:"On a method of making the wave-length of sodium light the actual practical standard of length"
6199:"On a method of making the wave-length of sodium light the actual practical standard of length"
1053:
139:
6228:
5808:
4368:
3771:
198:
158:: the leading order relativistic correction to the kinetic energy, the correction due to the
6145:
5774:
4339:
3754:
When weak external magnetic fields are applied, the spin–orbit coupling contributes to the
2994:
2135:
2080:
305:
8:
6220:
6190:
6144:
corrections, which are due to interactions with the nuclear spin. Other corrections from
6141:
4360:
2751:
2074:
71:
6390:
6369:
6353:
6270:
5872:
5750:
4537:
4497:
3030:
3019:
2731:
2725:
2159:
2111:
2025:
559:
535:
337:
285:
59:
6398:
6376:
6342:
6317:
6293:
6250:
6130:{\displaystyle E_{j\,n}=-m_{\text{e}}c^{2}\left^{2}\right)^{-{\frac {1}{2}}}\right].}
5876:
5173:
3162:
2043:
79:
6274:
3161:
Notice that an important factor of 2 has to be added to the calculation, called the
6262:
6224:
6194:
5908:
5882:
5620:
4531:
4364:
773:, we can calculate the first order energy corrections due to relativistic effects.
279:
75:
19:
1910:{\displaystyle \left\langle {\frac {1}{r}}\right\rangle ={\frac {1}{a_{0}n^{2}}},}
674:{\displaystyle T={\frac {p^{2}}{2m_{e}}}-{\frac {p^{4}}{8m_{e}^{3}c^{2}}}+\cdots }
528:
where the first term is the total relativistic energy, and the second term is the
1077:
is the unperturbed wave function. Recalling the unperturbed
Hamiltonian, we see
521:{\displaystyle T={\sqrt {p^{2}c^{2}+m_{e}^{2}c^{4}}}-m_{e}c^{2}=m_{e}c^{2}\left}
4354:
3767:
3038:
3026:
553:
174:
170:
163:
39:
5039:{\displaystyle {\overline {{\boldsymbol {\xi }}^{2}}}\approx \lambda _{c}^{2}}
3152:{\displaystyle \Delta E_{\mathrm {SO} }=\xi (r)\mathbf {L} \cdot \mathbf {S} }
169:
These corrections can also be obtained from the non-relativistic limit of the
6432:
5891:
3755:
330:
186:
127:
67:
55:
47:
6311:
5903:
2105:
1365:
We can use this result to further calculate the relativistic correction:
529:
154:. To perform this calculation one must add three corrective terms to the
6266:
6149:
5473:
2654:{\displaystyle E_{n}=-{\frac {e^{2}}{8\pi \varepsilon _{0}a_{0}n^{2}}}}
104:
6290:
Quantum
Physics Volume 1: From Basics to Symmetries and Perturbations
5046:, this yields the perturbation of the potential due to fluctuations:
27:
4427:{\displaystyle \Delta t\approx \hbar /\Delta E\approx \hbar /mc^{2}}
162:, and the Darwin term coming from the quantum fluctuating motion or
4489:{\displaystyle \xi \approx c\Delta t\approx \hbar /mc=\lambda _{c}}
3770:. It is referred to as the Darwin term, as it was first derived by
3034:
3029:–orbit correction can be understood by shifting from the standard
760:{\displaystyle {\mathcal {H}}'=-{\frac {p^{4}}{8m_{e}^{3}c^{2}}}}
3766:
There is one last term in the non-relativistic expansion of the
336:
However, when considering a more accurate theory of nature via
150:
The fine structure energy corrections can be obtained by using
6312:
Berestetskii, V. B.; E. M. Lifshitz; L. P. Pitaevskii (1982).
3646:
Thus the order of magnitude for the spin–orbital coupling is:
1841:{\displaystyle V(r)={\frac {-e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}r}},}
173:, since Dirac's theory naturally incorporates relativity and
51:
267:{\displaystyle {\mathcal {H}}^{0}={\frac {p^{2}}{2m_{e}}}+V}
4217:
197:
The gross structure assumes the kinetic energy term of the
107:
atom, the gross structure energy levels only depend on the
78:
in 1887, laying the basis for the theoretical treatment by
6219:
6189:
4434:. The distance the particles can move during this time is
4367:
electron-positron pairs with a lifetime estimated by the
340:, we must use a relativistic form of the kinetic energy,
192:
185:
This section discusses the analytical solutions for the
5472:
Another mechanism that affects only the s-state is the
5935:
5837:
5811:
5777:
5753:
5632:
5594:
5494:
5182:
5052:
4998:
4862:
4748:
4727:
4560:
4540:
4506:
4440:
4376:
4318:
3780:
3652:
3443:
3313:
3174:
3102:
3073:
3051:
2997:
2824:
2802:
2780:
2754:
2734:
2669:
2582:
2182:
2162:
2138:
2114:
2083:
2052:
2028:
1923:
1853:
1779:
1371:
1083:
1056:
779:
694:
582:
562:
538:
346:
308:
288:
211:
6424:
University of Texas: The fine structure of hydrogen
6366:
6389:
6368:
6129:
5863:
5823:
5797:
5759:
5739:
5611:
5580:
5459:
5172:To compare with the expression above, plug in the
5162:
5038:
4982:
4848:
4735:
4711:
4546:
4522:
4488:
4426:
4330:
4302:
3744:
3636:
3429:
3299:
3151:
3088:
3059:
3010:
2983:
2810:
2788:
2766:
2740:
2702:
2653:
2568:
2168:
2144:
2120:
2096:
2065:
2034:
2014:
1909:
1840:
1763:
1355:
1069:
1042:
759:
673:
568:
544:
520:
321:
294:
266:
4523:{\displaystyle \mathbf {r} +{\boldsymbol {\xi }}}
2703:{\displaystyle -9.056\times 10^{-4}\ {\text{eV}}}
556:). Expanding the square root for large values of
26:, showing fine structure (splitting) of a cooled
6430:
5612:{\displaystyle {\mathcal {H}}_{\text{Coulomb}}}
5476:, a further, smaller correction that arises in
5898:
3437:the expectation value for the Hamiltonian is:
6249:
3948:
3931:
1728:
1722:
6371:Introduction to Quantum Mechanics (2nd ed.)
6341:. Braunschweig: Friedrich Vieweg und Sohn.
145:
16:Details in the emission spectrum of an atom
6336:
6287:
66:. It was first measured precisely for the
6330:
5944:
5886:Energy diagram of the hydrogen atom for
5733:
4280:
4152:
4002:
3850:
5902:
5881:
3089:{\displaystyle {\boldsymbol {\mu }}_{s}}
2774:for hydrogen), orbital angular momentum
18:
5003:
4936:
4883:
4815:
4729:
4576:
4516:
3076:
6431:
2713:
193:Kinetic energy relativistic correction
5769:total angular momentum quantum number
4736:{\displaystyle {\boldsymbol {\xi }}}
3307:by Kramers–Pasternack relations and
205:, which for a single electron means
2818:, the spin–orbit term is given by:
13:
6156:of the electron are not included.
5633:
5598:
5564:
5552:
5549:
5542:
5525:
5508:
5497:
5203:
5184:
5148:
5088:
4952:
4686:
4676:
4609:
4450:
4394:
4377:
4338:vanishes at the origin, hence the
4228:
3937:
3788:
3461:
3458:
3451:
3115:
3112:
3103:
2838:
2835:
2828:
1091:
825:
698:
215:
94:
14:
6450:
6412:
5488:The full Hamiltonian is given by
5469:This is only slightly different.
4459:
4403:
4386:
6154:anomalous magnetic dipole moment
5450:
5320:
4969:
4910:
4875:
4721:Averaging over the fluctuations
4702:
4619:
4593:
4568:
4508:
3918:
3328:
3320:
3145:
3137:
3053:
2964:
2956:
2804:
2782:
2066:{\displaystyle \varepsilon _{0}}
180:
5483:
5331:
5327:
4768:
46:describes the splitting of the
6395:Introductory Quantum Mechanics
6305:
6281:
6243:
6213:
6183:
5911:(emitted in a transition from
5864:{\displaystyle j=\ell \pm 1/2}
5665:
5655:
5454:
5446:
5328:
5324:
5316:
4706:
4698:
4623:
4615:
4597:
4589:
4580:
4564:
4534:, the effect on the potential
4096:
4090:
4073:
4068:
4062:
4055:
3761:
3628:
3616:
3569:
3557:
3548:
3536:
3419:
3407:
3398:
3386:
3377:
3365:
3291:
3279:
3133:
3127:
2203:
2197:
1978:
1958:
1789:
1783:
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6367:Griffiths, David J. (2004).
5925:) must split into a doublet.
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6337:Sommerfeld, Arnold (1919).
6203:American Journal of Science
6159:
5899:Exact relativistic energies
10:
6455:
6292:, WILEY-VCH, p. 551,
5875:; i.e., before the modern
4363:allow for the creation of
4331:{\displaystyle \ell >0}
3043:intrinsic angular momentum
2717:
32:Fabry–Pérot interferometer
6316:. Butterworth-Heinemann.
6171:Fine electronic structure
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30:source, viewed through a
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6314:Quantum electrodynamics
5824:{\displaystyle \ell =0}
5478:quantum electrodynamics
1773:For the hydrogen atom,
136:fine-structure constant
84:fine-structure constant
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